把P2D電化學(xué)模型和熱模型放在同一個(gè)一維框架里再用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去做電壓與溫度曲線的聯(lián)合擬合校準(zhǔn)這件事我前后做過好幾個(gè)電芯項(xiàng)目踩過不少坑但也是我認(rèn)為在COMSOL里做電池仿真最值得投資的一條技術(shù)路線。這篇文章我把從模型搭建、熱源拆解、分步擬合到求解器配置的完整流程寫出來參數(shù)表和排查方法都是可以直接拿去用的適合正在做鋰電池仿真、BMS策略驗(yàn)證、熱管理設(shè)計(jì)的朋友參考。1. P2D模型一維化到底是怎么回事為什么要這樣搭1.1 P2D模型的物理畫面與一維坐標(biāo)體系很多人第一次聽到一維P2D會(huì)覺得矛盾P2D不是偽二維嗎怎么又一維了這里需要先厘清模型的空間維度劃分。P2D模型的完整畫面包含兩個(gè)尺度一個(gè)是宏觀的電極厚度方向也就是從負(fù)極集流體到正極集流體的這個(gè)方向通常記為x軸另一個(gè)是微觀的活性材料顆粒內(nèi)部鋰離子從顆粒表面向中心擴(kuò)散的徑向方向通常記為r方向。這兩個(gè)方向疊加在一起才是P2D里2D的來源也就是偽二維——它并不是真的在空間上畫了一個(gè)二維幾何而是宏觀的x方向加上微觀的顆粒徑向r方向。在COMSOL里實(shí)現(xiàn)P2D時(shí)幾何建模其實(shí)只需要一條從負(fù)極集流體到正極集流體的線段把這條線段分成六個(gè)區(qū)域負(fù)集流體、負(fù)極多孔電極、隔膜、正極多孔電極、正集流體再加上最外側(cè)的邊界層。顆粒內(nèi)部的徑向擴(kuò)散則通過多孔電極節(jié)點(diǎn)的內(nèi)置功能來描述不需要在幾何里把每個(gè)顆粒畫出來。這就是一維電化學(xué)模型的準(zhǔn)確含義宏觀坐標(biāo)只有一個(gè)維度微觀尺度以內(nèi)部離散方式嵌入。這個(gè)架構(gòu)的妙處在于你不需要真的把顆粒球體建成三維CAD也不需要在宏觀方向上劃分密密麻麻的網(wǎng)格就能得到足夠可信的固相濃度分布、液相濃度分布、固相電位、液相電位和Butler-Volmer電化學(xué)反應(yīng)速率。對(duì)于電壓仿真和熱源計(jì)算來說這些量已經(jīng)是核心輸入了。1.2 一維模型在處理熱源與電壓擬合時(shí)的天然優(yōu)勢(shì)實(shí)際做仿真的人都知道三維電化學(xué)-熱耦合模型雖然看起來很完整、渲染圖很漂亮但真正拿來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)往往非常痛苦。三維模型動(dòng)輒幾十萬網(wǎng)格一次倍率放電仿真要跑幾小時(shí)甚至幾天優(yōu)化算法每迭代一步都要重跑一次根本做不起參數(shù)校準(zhǔn)。一維P2D模型則完全不同。它的自由度通常只有幾千到幾萬一次完整的1C恒流放電仿真在普通工作站上幾分鐘就能跑完這給參數(shù)擬合留出了巨大的空間。我常用的做法是先用參數(shù)化掃描快速摸清每個(gè)參數(shù)對(duì)電壓曲線和溫度曲線的影響趨勢(shì)再用優(yōu)化模塊做幾十步迭代擬合這個(gè)工作量在三維模型里是不可想象的。另一個(gè)容易被忽略的優(yōu)勢(shì)是熱源計(jì)算的一致性。一維P2D模型輸出的產(chǎn)熱項(xiàng)包括極化熱、可逆熱和歐姆熱這些熱源項(xiàng)在空間上都是沿x方向分布的。如果你后續(xù)想升級(jí)成三維熱模型完全可以把一維計(jì)算得到的體積產(chǎn)熱率映射到三維幾何的對(duì)應(yīng)區(qū)域。但在做擬合校準(zhǔn)的階段一維模型加上集總熱容近似已經(jīng)能夠把電壓曲線和表面溫度曲線擬合到相當(dāng)好的精度。1.3 COMSOL中搭建一維P2D模型的基礎(chǔ)配置在COMSOL 6.4里搭建一維P2D模型最直接的方式是使用鋰離子電池模塊的一維電池設(shè)計(jì)接口。幾何建立一個(gè)長(zhǎng)度為幾百微米的一維線段然后按照負(fù)極集流體、負(fù)極、隔膜、正極、正集流體的順序設(shè)置各個(gè)區(qū)域的材料參數(shù)和電極參數(shù)。關(guān)鍵設(shè)置項(xiàng)包括多孔電極的固相體積分?jǐn)?shù)、顆粒半徑、最大固相鋰濃度、初始荷電態(tài)、交換電流密度、固相擴(kuò)散系數(shù)、液相擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率、孔隙率、彎曲因子等。這些參數(shù)并不是隨便填的它們共同決定了模擬電壓和實(shí)驗(yàn)電壓之間的偏差形態(tài)。比如顆粒半徑增大等效擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)放電末期電壓跌落會(huì)更早出現(xiàn)交換電流密度減小初始極化過電位增大電壓曲線整體會(huì)下移。搭建完成后先用一組簡(jiǎn)單的參數(shù)跑通模型輸出放電電壓曲線確認(rèn)腳本流程沒有問題再進(jìn)入?yún)?shù)校準(zhǔn)階段。我第一次做的時(shí)候沒有先跑通基準(zhǔn)模型就直接懟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果擬合失敗半天才發(fā)現(xiàn)是幾何區(qū)域設(shè)置的單位錯(cuò)了一位浪費(fèi)了不少時(shí)間。先跑通再擬合這是必須養(yǎng)成的習(xí)慣。2. 熱源計(jì)算與熱模型耦合的關(guān)鍵拆解2.1 電化學(xué)熱源的四項(xiàng)物理拆解鋰離子電池在充放電過程中的產(chǎn)熱來源可以分為四類極化熱、可逆熱、歐姆熱和混合熱。對(duì)于一維P2D模型來說混合熱通常數(shù)值較小工程上更多關(guān)注前三項(xiàng)。極化熱來源于電化學(xué)反應(yīng)過電位偏離平衡態(tài)也就是Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)中過電位與法拉第電流密度的乘積。這部分熱是不可逆的方向永遠(yuǎn)是發(fā)熱。過電位越大極化熱越大所以高倍率放電時(shí)極化熱占總產(chǎn)熱的比例會(huì)顯著上升。可逆熱來源于鋰離子的嵌入和脫出引起的熵變化數(shù)學(xué)表達(dá)式是電流密度乘以溫度再乘以熵?zé)嵯禂?shù)dU/dT。這部分熱有一個(gè)特點(diǎn)放電時(shí)可能是吸熱也可能是放熱取決于活性材料的熵變符號(hào)。對(duì)磷酸鐵鋰來說放電過程的熵?zé)嵩谀硞€(gè)SOC區(qū)間甚至是負(fù)值會(huì)在局部出現(xiàn)微弱的吸熱效應(yīng)實(shí)際擬合溫度曲線時(shí)如果忽略這一項(xiàng)數(shù)值上會(huì)明顯偏大。歐姆熱包括固相歐姆熱和液相歐姆熱分別來自電子在固相導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的輸運(yùn)損耗和鋰離子在電解液中的輸運(yùn)損耗。在COMSOL的多孔電極接口中這幾項(xiàng)產(chǎn)熱源是自動(dòng)計(jì)算的但你需要確認(rèn)自己在熱模型中收集了哪些項(xiàng)避免重復(fù)相加或者漏項(xiàng)。2.2 熱模型的幾何構(gòu)建與邊界條件選擇做一維電化學(xué)模型與熱模型耦合時(shí)熱模型的幾何本身仍然是一維的但物理意義是電芯內(nèi)部的集總溫度或者沿厚度方向的一維溫度分布。最簡(jiǎn)做法是把整個(gè)電芯簡(jiǎn)化為一個(gè)集總熱容系統(tǒng)只用一個(gè)溫度變量描述平均溫度這個(gè)溫度的動(dòng)力學(xué)方程寫作體積熱容乘以溫度變化率等于總產(chǎn)熱減去表面對(duì)流散熱。更精細(xì)一點(diǎn)的做法是沿厚度方向解一維熱傳導(dǎo)方程考慮極片、隔膜、集流體不同層之間的熱導(dǎo)率和熱容差異。對(duì)于常規(guī)的軟包電芯和方形電芯這個(gè)做法已經(jīng)能給出不錯(cuò)的表面溫度預(yù)測(cè)而且計(jì)算量幾乎可以忽略不計(jì)。邊界條件中對(duì)流換熱系數(shù)h是最難確定也最容易成為擬合自由參量的量。自然對(duì)流情況下h大約在5到15瓦每平方米開爾文強(qiáng)制風(fēng)冷時(shí)可以達(dá)到20到50。我做擬合時(shí)通常先把h作為一個(gè)未知參數(shù)留到最后一輪再擬合因?yàn)楸砻鏈囟葘?duì)h非常敏感過早擬合會(huì)掩蓋電化學(xué)參數(shù)帶來的誤差。2.3 電化學(xué)參數(shù)的溫度依賴耦合回路與收斂問題真正的電化學(xué)-熱耦合并不是簡(jiǎn)單地把電化學(xué)產(chǎn)熱當(dāng)作熱模型的源項(xiàng)就夠了因?yàn)殡娊庖弘妼?dǎo)率、固相擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)都隨溫度呈阿倫尼烏斯關(guān)系變化。也就是說電化學(xué)計(jì)算需要溫度熱計(jì)算需要電化學(xué)產(chǎn)熱兩者構(gòu)成了閉環(huán)耦合。在實(shí)際操作中溫度依賴的引入方式是在材料節(jié)點(diǎn)的參數(shù)定義里寫入Arrhenius表達(dá)式。比如把固相擴(kuò)散系數(shù)寫成D_s乘以exp(-Ea_s除以R乘以(1/T減去1/T_ref))的形式其中Ea_s是固相擴(kuò)散的活化能T_ref是參考溫度。這樣做之后仿真結(jié)果會(huì)更貼近低溫或高溫工況但代價(jià)是方程組的非線性增強(qiáng)瞬態(tài)求解時(shí)時(shí)間步長(zhǎng)可能被迫縮小。我個(gè)人的做法是在參數(shù)擬合階段先不考慮溫度依賴把等溫P2D模型的產(chǎn)熱輸出到熱模型用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出產(chǎn)熱總量和熱容等基礎(chǔ)參數(shù)穩(wěn)定之后再逐步引入溫度依賴并利用不同環(huán)境溫度下的充放電數(shù)據(jù)去標(biāo)定活化能。一步到位反而容易出現(xiàn)多個(gè)參數(shù)互相補(bǔ)償、誰都擬合不準(zhǔn)的情況。3. 電壓與熱源數(shù)據(jù)的擬合校準(zhǔn)全流程3.1 擬合前必須準(zhǔn)備好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)處理工作想要把P2D模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得靠譜光靠一組1C恒流放電的電壓曲線是不夠的。合理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集至少應(yīng)該包含三部分。第一部分是極低倍率的充放電曲線倍率通常在0.02C到0.05C之間用來近似開路電壓OCV。為什么需要它因?yàn)镻2D模型中正負(fù)極的平衡電位曲線是輸入函數(shù)而你手里通常只有電芯端電壓沒有正負(fù)極各自的平衡電位。通過低倍率充放電數(shù)據(jù)和已知正負(fù)極材料體系可以反推出正負(fù)極平衡電位的大致曲線以及正負(fù)極容量配比。這個(gè)過程天然就是一個(gè)擬合過程但它的優(yōu)先級(jí)排在其它參數(shù)之前。第二部分是至少兩個(gè)不同倍率下的恒流放電電壓-容量曲線推薦0.5C和1C的組合如果有條件再加一個(gè)2C。不同倍率的數(shù)據(jù)能提供不同過電位水平的約束交換電流密度和擴(kuò)散系數(shù)才能被區(qū)分出來。如果只擬合一個(gè)倍率很容易出現(xiàn)參數(shù)多個(gè)解都能對(duì)上同一條曲線的情況換一個(gè)倍率就露餡。第三部分是溫度-時(shí)間曲線最好在電池表面布置熱電偶同時(shí)記錄環(huán)境溫度。溫度數(shù)據(jù)對(duì)熱容和對(duì)流系數(shù)的標(biāo)定至關(guān)重要。嚴(yán)格來說要解耦熱容和產(chǎn)熱率最理想的情況是有絕熱熱失控儀或恒溫箱強(qiáng)制對(duì)流條件下的兩組數(shù)據(jù)分別用來標(biāo)定熱容和散熱系數(shù)。數(shù)據(jù)的預(yù)處理同樣不能馬虎。我遇到過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的SOC定義和模型的SOC定義不一致導(dǎo)致的整體偏移也遇到過放電截止后電壓回升段的數(shù)據(jù)被錯(cuò)誤納入擬合區(qū)間。一般建議把恒流放電段單獨(dú)截取電壓低于截止電壓之后的數(shù)據(jù)直接丟棄容量單位統(tǒng)一換算成Ah或者換算成歸一化容量后再送入擬合。3.2 分步擬合從OCV到動(dòng)力學(xué)參數(shù)再到溫度參數(shù)參數(shù)擬合最忌諱的就是所有參數(shù)一把梭一次性交給優(yōu)化器同時(shí)擬合。因?yàn)镻2D模型的參數(shù)之間存在嚴(yán)重的相關(guān)性比如交換電流密度和固相擴(kuò)散系數(shù)都能影響過電位但它們的特征時(shí)間尺度不同完全可以在分步擬合中逐一確定。我的擬合順序是這樣的。第一步先擬合正負(fù)極平衡電位曲線和容量配比。這需要用極低倍率充放電數(shù)據(jù)把模型設(shè)置為幾乎無極化狀態(tài)也就是把交換電流密度調(diào)到很大、擴(kuò)散系數(shù)調(diào)到很大讓端電壓直接反映平衡電位之差。通過微調(diào)正負(fù)極初始荷電態(tài)和最大固相濃度把低倍率曲線對(duì)齊。第二步固定平衡電位用半電池或?qū)ΨQ電池?cái)?shù)據(jù)擬合正負(fù)極的交換電流密度初始值和固相擴(kuò)散系數(shù)。如果沒有半電池?cái)?shù)據(jù)就退而求其次用全電池低倍率放電的電壓降來約束總極化再通過不同倍率的電壓差來解耦正負(fù)極動(dòng)力學(xué)。第三步是引入熱模型先固定電化學(xué)參數(shù)和產(chǎn)熱計(jì)算用溫度曲線的上升斜率標(biāo)定體積熱容再用降溫段或者穩(wěn)態(tài)段標(biāo)定對(duì)流換熱系數(shù)。這一步的好處是溫度數(shù)據(jù)對(duì)熱容和散熱系數(shù)的敏感度極高而對(duì)電化學(xué)參數(shù)不那么敏感可以解耦處理。最后一步才是多參數(shù)的精細(xì)化更新通常是聯(lián)合電壓和溫度數(shù)據(jù)做一次整體優(yōu)化微調(diào)所有參數(shù)讓兩組曲線的殘差同時(shí)降低。3.3 COMSOL中參數(shù)估計(jì)的具體操作方法COMSOL從6.x版本開始優(yōu)化模塊里的參數(shù)估計(jì)功能已經(jīng)很成熟可以直接把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入為插值函數(shù)然后在研究設(shè)置里添加參數(shù)估計(jì)步驟選擇擬合參數(shù)和目標(biāo)函數(shù)。擬合參數(shù)的定義需要注意量綱問題。COMSOL的優(yōu)化模塊允許對(duì)參數(shù)做對(duì)數(shù)變換也就是把你選擇的參數(shù)以log10尺度參與優(yōu)化。這個(gè)功能非常實(shí)用因?yàn)殡娀瘜W(xué)參數(shù)的量級(jí)跨度很大比如擴(kuò)散系數(shù)可能在1e-15到1e-10之間變化直接在原始數(shù)值尺度上優(yōu)化優(yōu)化器根本無法感知微小變化。取對(duì)數(shù)之后參數(shù)變化以數(shù)量級(jí)為單位梯度更平滑收斂性會(huì)好很多。目標(biāo)函數(shù)的定義上建議把電壓均方根誤差和溫度均方根誤差分開定義以加權(quán)和的形式合并。我個(gè)人經(jīng)驗(yàn)是電壓權(quán)重先保持為1溫度權(quán)重初始設(shè)為0到0.1等電壓擬合收斂后再逐步提高溫度權(quán)重。如果一開始就溫度電壓等權(quán)重結(jié)果通常兩頭不討好。優(yōu)化算法方面少參數(shù)情況下用Levenberg-Marquardt方法收斂最快它是基于局部敏感梯度的適合候選參數(shù)已經(jīng)離真值不太遠(yuǎn)的情況。如果初始值偏差大或者參數(shù)個(gè)數(shù)多先用Nelder-Mead或COMSOL里的全局優(yōu)化方法粗搜索一遍再把結(jié)果作為初值切換到Levenberg-Marquardt精修。如果你對(duì)自動(dòng)化流程有更高需求COMSOL 6.4也支持通過Python或MATLAB腳本控制模型修改參數(shù)、運(yùn)行求解、讀取結(jié)果。我曾經(jīng)用Python寫過一個(gè)循環(huán)每次更新一組候選參數(shù)調(diào)用COMSOL求解再把電壓和溫度殘差反饋給外部遺傳算法全程無人值守跑了幾百次迭代效果比內(nèi)置全局優(yōu)化還要靈活。4. 實(shí)操參數(shù)參考表與求解器配置4.1 一組可復(fù)用的電化學(xué)與熱參數(shù)基準(zhǔn)值這里給出一組我做NCM622/石墨體系軟包電芯時(shí)用過的基礎(chǔ)參數(shù)量級(jí)上對(duì)常見三元體系都有參考價(jià)值。注意這些參數(shù)不是萬能值但可以作為你第一輪擬合的起點(diǎn)。電化學(xué)參數(shù)參考范圍參數(shù)負(fù)極石墨正極NCM622說明顆粒半徑5-10 μm3-6 μm影響固相擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度固相體積分?jǐn)?shù)0.45-0.550.4-0.5受壓實(shí)密度約束最大固相鋰濃度28000-33000 mol/m340000-50000 mol/m3決定容量上限固相擴(kuò)散系數(shù)1e-15 到 1e-13 量級(jí)1e-15 到 1e-14 量級(jí)放電末期電壓跌落的主控參數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)1e-11 到 1e-10 量級(jí)1e-11 到 1e-10 量級(jí)單位與交換電流密度設(shè)置相關(guān)孔隙率0.25-0.350.25-0.35影響液相擴(kuò)散和電導(dǎo)率彎曲因子1.5-31.5-3常用Bruggeman關(guān)系電解液參數(shù)方面典型1M LiPF6體系的參考值包括液相擴(kuò)散系數(shù)約2e-10到4e-10平方米每秒鋰離子遷移數(shù)約0.3到0.4電解液電導(dǎo)率約0.5到1.5西門子每米并隨鋰離子濃度非線性變化。COMSOL內(nèi)置電解液庫(kù)可以自動(dòng)計(jì)算這些值但如果你用的是針對(duì)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可以手動(dòng)覆蓋。熱參數(shù)參考范圍體積熱容通常在1.5到3兆焦每立方米開爾文之間鋁集流體和銅集流體的熱容差異不大主要差別在極片和隔膜材料。整體等效熱導(dǎo)率取0.3到1瓦每米開爾文這個(gè)值遠(yuǎn)低于金屬因?yàn)槎嗫讟O片的實(shí)際導(dǎo)熱路徑受孔隙和接觸電阻限制。對(duì)流換熱系數(shù)上面提過自然對(duì)流5到15強(qiáng)制風(fēng)冷20到50。4.2 網(wǎng)格、時(shí)間步與求解器配置建議一維模型的網(wǎng)格劃分很簡(jiǎn)單但很關(guān)鍵。六個(gè)域分別設(shè)置最大單元尺寸電極和隔膜區(qū)域用5到10微米量級(jí)的網(wǎng)格即可集流體區(qū)域因?yàn)橹磺蠼怆娢环匠叹W(wǎng)格可以放粗到幾十微米。顆粒內(nèi)部的徑向離散在COMSOL中是自動(dòng)完成的一般設(shè)置在10到20個(gè)離散點(diǎn)就足夠再多并不會(huì)顯著改善精度只會(huì)增加自由度。瞬態(tài)求解器的設(shè)置是很多人忽略但影響巨大的環(huán)節(jié)。P2D模型的特征時(shí)間尺度跨越很大從電化學(xué)反應(yīng)的毫秒級(jí)到熱傳導(dǎo)的百秒級(jí)默認(rèn)的瞬態(tài)求解器如果時(shí)間步長(zhǎng)控制不當(dāng)要么收斂失敗要么計(jì)算時(shí)間爆炸。我的習(xí)慣是把求解器設(shè)為BDF最大階數(shù)5相對(duì)容差調(diào)到1e-4并設(shè)定最大時(shí)間步長(zhǎng)為放電總時(shí)間的百分之一比如1C放電3600秒最大步長(zhǎng)取36秒。需要注意的是在放電初期電壓曲線快速變化階段求解器應(yīng)該能自動(dòng)加密步長(zhǎng)所以不用手動(dòng)設(shè)置固定的初始步長(zhǎng)。不要忽視代數(shù)變量的尺度問題。電壓是伏特量級(jí)濃度是幾千摩爾每立方米量級(jí)過電位是幾十毫伏量級(jí)數(shù)值跨度很大。如果求解器出現(xiàn)收斂困難先檢查各個(gè)因變量的尺度是否合理必要時(shí)在因變量設(shè)置里手動(dòng)手工縮放。我遇到過隔膜區(qū)域液相濃度在最開始出現(xiàn)負(fù)值的情況就是因?yàn)槌跏紳舛群瓦吔鐫舛炔钐笏矐B(tài)求解的振蕩引起的縮小初始步長(zhǎng)后問題迎刃而解。模型跑通之后強(qiáng)烈建議先做一個(gè)自檢清單放電容量是否和實(shí)驗(yàn)接近、開路電壓是否正確、固相鋰濃度是否始終低于最大濃度、液相濃度是否始終為正、產(chǎn)熱項(xiàng)是否符合物理直覺。這些檢查看起來基礎(chǔ)但能幫你省下大量的擬合調(diào)試時(shí)間。5. 常見問題與排查技巧實(shí)錄5.1 擬合發(fā)散和參數(shù)跑飛的應(yīng)對(duì)策略參數(shù)擬合發(fā)散是每個(gè)做電池仿真的人都會(huì)遇到的頭疼問題。表現(xiàn)通常是優(yōu)化迭代幾步之后某個(gè)參數(shù)跳到了設(shè)定邊界值然后整個(gè)仿真收斂失敗優(yōu)化過程中斷。我遇到這種情況的經(jīng)驗(yàn)是第一優(yōu)先檢查目標(biāo)函數(shù)的物理尺度。電壓殘差的量級(jí)應(yīng)該在毫伏級(jí)溫度殘差的量級(jí)應(yīng)該在一到兩開爾文左右如果兩者數(shù)值跨度太大優(yōu)化器會(huì)本能地優(yōu)先降低數(shù)值更大的一項(xiàng)另一項(xiàng)就失去約束力。加權(quán)系數(shù)在這里要做歸一化處理建議把溫度殘差除以一個(gè)參考溫度差電壓殘差除以一個(gè)參考電壓差再乘以各自權(quán)重。第二減少同時(shí)擬合的參數(shù)數(shù)量。COMSOL參數(shù)估計(jì)步驟里有一個(gè)靈敏度分析功能可以在正式擬合前跑一遍看每個(gè)參數(shù)對(duì)目標(biāo)函數(shù)的影響權(quán)重。那些靈敏度極低的參數(shù)比如某些條件下固相擴(kuò)散系數(shù)對(duì)電壓曲線幾乎沒有影響直接固定為文獻(xiàn)值就好。把它們放進(jìn)擬合只會(huì)增加優(yōu)化器的自由度制造假的相關(guān)性。第三給參數(shù)設(shè)置合理的上下限。這個(gè)看似簡(jiǎn)單實(shí)際上很多人為了不限制模型把邊界設(shè)得很寬結(jié)果優(yōu)化器跑飛。擴(kuò)散系數(shù)的下限設(shè)置在1e-16量級(jí)上限設(shè)置在1e-10量級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)同理。取對(duì)數(shù)尺度后這些邊界大約跨2到3個(gè)數(shù)量級(jí)足夠模型自由探索但不會(huì)飛出物理合理的區(qū)間。5.2 電壓曲線對(duì)不上應(yīng)該從哪里開始排查擬合過程中電壓曲線對(duì)不上是最常見的問題而且不同的偏差形態(tài)指向的參數(shù)完全不同這個(gè)經(jīng)驗(yàn)非常有用。電壓整體偏高或偏低一個(gè)固定值首先檢查初始荷電態(tài)SOC和正負(fù)極平衡電位曲線是否對(duì)準(zhǔn)。低倍率下的端電壓近似等于正極平衡電位減去負(fù)極平衡電位并扣除歐姆壓降如果SOC的設(shè)置差了一個(gè)百分點(diǎn)電壓就會(huì)偏移幾毫伏到幾十毫伏。放電初期電壓迅速下墜過度通常是動(dòng)力學(xué)參數(shù)偏小導(dǎo)致的極化過大檢查交換電流密度或者反應(yīng)速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)。這里有一個(gè)快速判斷方法看放電開始后幾秒內(nèi)的電壓跳變這個(gè)跳變主要由歐姆內(nèi)阻和反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過電位貢獻(xiàn)如果跳變量比實(shí)驗(yàn)值大優(yōu)先調(diào)大電導(dǎo)率和反應(yīng)速率常數(shù)。放電末期電壓提前急劇下跌主導(dǎo)參數(shù)是固相擴(kuò)散系數(shù)或顆粒半徑。電壓曲線的膝部位置直接反映了固相鋰離子濃度是否已經(jīng)接近表面耗盡如果膝部出現(xiàn)得太早說明有效擴(kuò)散太慢。這里要特別提醒顆粒半徑和擴(kuò)散系數(shù)的影響方向一致兩者存在強(qiáng)相關(guān)性單憑一條放電曲線很難區(qū)分。解決辦法是換一個(gè)不同倍率的數(shù)據(jù)聯(lián)合擬合或者使用不同厚度極片的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。還有一個(gè)經(jīng)常被忽略的地方放電C率的定義必須一致。COMSOL里設(shè)置電流或者C率時(shí)要注意當(dāng)前是以活性材料容量為基準(zhǔn)還是以電池標(biāo)稱容量為基準(zhǔn)C率定義錯(cuò)誤會(huì)讓放電時(shí)間整體偏差電壓曲線形狀不變但時(shí)間軸對(duì)不上這種錯(cuò)誤最難察覺。5.3 溫度曲線偏低或偏高的典型排查思路溫度擬合偏低的概率比偏高大得多。第一個(gè)原因是熱源項(xiàng)漏算很多人在做一維模型時(shí)會(huì)用電流和端電壓的乘積減去開路電壓和內(nèi)阻發(fā)熱來估計(jì)總產(chǎn)熱但P2D模型里電解質(zhì)濃差極化帶來的熱量并不完全包含在這個(gè)簡(jiǎn)化計(jì)算里。最穩(wěn)妥的做法是直接在COMSOL里分別輸出極化熱、可逆熱和歐姆熱然后求和確認(rèn)總產(chǎn)熱是否與能量平衡吻合。第二個(gè)原因是對(duì)流換熱系數(shù)設(shè)置過大。我做擬合時(shí)曾經(jīng)糾結(jié)于熱容值無論如何調(diào)都不對(duì)后來才發(fā)現(xiàn)是沒開強(qiáng)制風(fēng)冷的場(chǎng)景里把h值參考了別的文獻(xiàn)的強(qiáng)制對(duì)流數(shù)據(jù)。自然對(duì)流加上電池支架的接觸散熱h取8到12是比較合理的第一輪假設(shè)。溫度曲線偏高的情況通常是因?yàn)闊崛萏』蛘呖赡鏌岜划?dāng)作純發(fā)熱處理。磷酸鐵鋰體系尤其容易出現(xiàn)這種情況放電過程中的熵?zé)嵩诓糠諷OC區(qū)間吸熱如果不考慮這一項(xiàng)整個(gè)溫度曲線會(huì)被高估。解決方法是檢查熵?zé)嵯禂?shù)的符號(hào)COMSOL支持按SOC區(qū)間給出dU/dT的插值函數(shù)可以直接輸入實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熵?zé)釘?shù)據(jù)。另外還必須提醒如果熱模型直接把電化學(xué)模塊產(chǎn)生的全部熱作為源項(xiàng)同時(shí)又在電化學(xué)模塊里設(shè)置了歐姆熱計(jì)算并且熱模型的固體傳熱節(jié)點(diǎn)還自動(dòng)加了一份電阻熱那么產(chǎn)熱會(huì)被重復(fù)計(jì)算。這種問題檢查方式很簡(jiǎn)單做一個(gè)1C放電到50%SOC的瞬態(tài)仿真看總累計(jì)產(chǎn)熱是否和總能量損失一致不一致就是重復(fù)計(jì)算了。5.4 多目標(biāo)擬合的權(quán)重調(diào)整與驗(yàn)證方法同時(shí)擬合電壓曲線和溫度曲線本質(zhì)上是一個(gè)多目標(biāo)優(yōu)化問題。用加權(quán)和把兩個(gè)目標(biāo)合在一起時(shí)權(quán)重的設(shè)置會(huì)直接影響最終參數(shù)解在哪個(gè)位置折中。我的建議不是一開始就追求完美的聯(lián)合擬合而是先做純電壓擬合得到一組候選參數(shù)再固定這組參數(shù)單獨(dú)看溫度預(yù)測(cè)記錄溫度偏差的方向和大小。然后把溫度權(quán)重從0開始逐步增加每輪擬合完都看一下兩個(gè)目標(biāo)的Pareto前沿分布。通常你會(huì)發(fā)現(xiàn)電壓殘差稍微增加一點(diǎn)點(diǎn)溫度殘差就能大幅改善這說明當(dāng)前候選參數(shù)處于一個(gè)合理區(qū)間如果電壓殘差急劇增加而溫度殘差改善甚微說明權(quán)重已經(jīng)過大了需要回退。最后一步不要省略用一組沒有參與擬合的獨(dú)立實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做驗(yàn)證。比如你擬合用的是0.5C和1C放電數(shù)據(jù)那就用0.75C或者2C的數(shù)據(jù)跑一遍仿真看預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)是否吻合。一個(gè)只擬合得好訓(xùn)練數(shù)據(jù)而預(yù)測(cè)失效的參數(shù)集意味著過擬合P2D模型的自由度足夠多出現(xiàn)這種情況完全不意外。6. 寫在最后的個(gè)人實(shí)操體會(huì)參數(shù)擬合一圈做下來我最大的體會(huì)是擬合的本質(zhì)不是在找一組讓曲線重合的數(shù)字而是在不斷用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)修正模型對(duì)物理的理解。把參數(shù)拆開、分步擬合、逐步驗(yàn)證遠(yuǎn)比一次性把所有參數(shù)塞給優(yōu)化器靠譜。還有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)是前期數(shù)據(jù)質(zhì)量決定了后期擬合效率的上限?；〞r(shí)間把OCV測(cè)量做準(zhǔn)、把倍率數(shù)據(jù)的容量歸一化做好、把溫度測(cè)點(diǎn)固定好后面參數(shù)校準(zhǔn)省下的時(shí)間是以倍計(jì)算的。實(shí)驗(yàn)和仿真之間的反復(fù)校準(zhǔn)本來就是電池建模的常態(tài)接受這件事之后心態(tài)會(huì)穩(wěn)很多。這個(gè)一維P2D加熱模型搭好之后能擴(kuò)展的方向很多。把電化學(xué)產(chǎn)熱映射到三維幾何做熱分布仿真把擬合好的模型參數(shù)用于SOC估算和壽命預(yù)測(cè)甚至用它生成虛擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去訓(xùn)練簡(jiǎn)化等效電路模型都是順理成章的下一步。核心是先把這一套電化學(xué)-熱耦合的擬合流程走通后面的路就好走了。